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欧世盛全自动加氢仪应用案例:铂原子修饰钴纳米颗粒以提升氧化酯化性能

小编

  H-Flow基于微反应加氢技术,将高纯氢气与连续流动的反应物在装有催化剂的微填充柱内混合并发生反应,结合全流程自动控制、在线实时检测、样品自动采集功

  H-Flow基于微反应加氢技术,将高纯氢气与连续流动的反应物在装有催化剂的微填充柱内混合并发生反应,结合全流程自动控制、在线实时检测、样品自动采集功能让加氢反应从此变得安全、高效、节能。本仪器适用于实验室内加氢工艺开发及催化剂快速筛选,同时,高通量版可实现通风橱内加氢产品公斤级定制生产。

  整个加氢过程全流程控制,避免批次间差异。加氢过程强化,反应时间缩短至3min内。

  可实现条件筛选mg和g级产品制备及催化剂寿命评价,高通量版本可实现公斤级产品制备。

  Pt₁Co@C 不仅反应活性显著提升,而且在间歇反应器和连续流反应器中均表现出可靠的稳定性,解决了传统氧化酯化的低效率、副产物多等问题。机理明确,5 - 羟甲基糠醛在 Pt₁Co@C 上通过一条简化的反应路径快速转化,揭示了 “单原子修饰 - 电子调控 - 能垒降低 - 路径简化” 的催化机制。

  该研究为过渡金属催化剂的原子级修饰提供了可行策略,深化了单原子合金中金属协同作用的理解。

  实验设备主要包括用于催化反应的全自动微反应器(欧世盛公司提供)、高压反应釜;此外还包括扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射仪、拉曼光谱仪等一系列用于表征的设备。

  Pt₁Co@C 为中空十二面体结构,BET 比表面积达 615.4 m²/g,孔径分布 0.5-60 nm,缺陷丰富(I_D/I_G=1.2)。 Pt 以单原子形式均匀分散于 Co 纳米颗粒晶格中,Pt 含量为 1.68 wt%,形成 Pt₁Co 单原子合金;将 Pt 单原子引入 Co 纳米颗粒中导致电子重分布,在形成的 Pt₁Co@C 中产生缺电子的 Pt 单原子位点。

  稳定性良好,六次循环后Pt₁Co@C 仍保持良好的催化性能。连续流反应在 60 小时内平稳进行,FDME 平均产率为 94.1%,结构与组成未发生显著变化。

  在底物普适性研究中,成功催化 54 种芳香醇(HMF、糠醛、苯甲醇衍生物等)转化为相应单酯或二酯,产率 42%-99%。在连续流合成中, FDME、DMT、MF、BEME的时空产率分别高达 33.8 、 24.5、41.8 和 74.1 g・gcat⁻¹・h⁻¹,凸显了目标催化体系在各种氧化酯化反应中的实际应用潜力。

  DFF 是 HMF 氧化酯化的核心中间体,后续通过半缩醛反应路径高效转化为 FDME。基于检测到的中间体提出了四条潜在的反应路径,并计算了 Pt₁Co@C 和 Co@C 上不同步骤的相应反应能垒。在优势路径中,在Pt₁Co@C 催化下,反应遵循 “HMF→DFF→半缩醛中间体→FDME” 简化路径,各步能垒均低于对比催化剂。

  所制备的 Pt₁Co@C 能够有效促进 O₂活化并降低 HMF 的活化能,从而在研究条件下显著提升氧化酯化反应性能。

  通过在钴纳米颗粒上修饰铂单原子,显著提升了其在氧化酯化反应中的催化性能。铂的原子级修饰极化了 Pt₁Co@C 的电子分布并改变了其态密度,从而有利于底物的吸附与活化。设计的 Pt₁Co@C 催化剂在多种芳香醇(5 - 羟甲基糠醛、糠醛和苯甲醇)向相应单酯和二酯的氧化酯化反应中表现出优异的催化性能。机理研究清晰表明,5 - 羟甲基糠醛在 Pt₁Co@C 上通过一条步骤简化、能垒降低的反应路径快速转化。

  图3、制备 FDME 的反应路径、催化性能、对照实验、温度影响、活化能数据、连续流反应结果等。